Biogas-Blockheizkraftwerke fielen im Betrieb durch erhöhte Kohlenmonoxid- sowie insbesondere Aldehydemissionen auf. Zum 1. Januar 2009 wurde daher mit der Novelle des Erneuerbare-Energien-Gesetzes (EEG) ein Formaldehydgrenzwert von 40 Milligramm pro Normkubikmeter eingeführt. Er gilt für alle Biogasanlagen, die nach Bundes-Immissionsschutzgesetz genehmigungsbedürftig sind, also über eine Feuerungsleistung von über ein Megawatt verfügen. Wer den Formaldehydgrenzwert einhält, wird vom EEG mit einem so genannten Emissionsminderungsbonus von einem Cent pro Kilowattstunde gefördert.
Für die Erlangung dieses Bonus haben sich Oxidationskatalysatoren durchgesetzt. Sie sind preisgünstiger als die Alternative der Thermoreaktoren. Die Oxidationskatalysatoren wandeln mit dem verbliebenen Luftsauerstoff im Abgas die nicht vollständig verbrannten, gasförmigen Bestandteile Kohlenmonoxid und Formaldehyd in Kohlenstoffdioxid um. Der Sauerstoff wird bereits bei 200 Grad Celsius an der Katalysatoroberfläche aktiviert und damit bei einer deutlich niedrigeren Temperatur als bei der Verbrennung. Die Sauerstoffmoleküle werden auf der Oberfläche des Edelmetalls adsorbiert, die Bindung zwischen den beiden Sauerstoffmolekülen gelockert und der Sauerstoff für die Oxidation der Kohlenwasserstoffe katalytisch aktiviert.
Leider verliefen die ersten Einsätze von Oxidationskatalysatoren zur Reduktion der Aldehydemissionen nicht immer positiv. Neben der teuren zusätzlichen Gasreinigung, die durch die schwefelempfindlichen Katalysatoren notwendig wurde, fielen beim nachträglichen Einbau von Aldehydkatalysatoren hohe Einbaukosten von 10.000 Euro und mehr an. Außerdem kam es zu langen Stillstandszeiten von mehreren Tagen. Denn die Abgasanlagen der Blockheizkraftwerke mussten teilweise umgebaut werden, um Platz für die Katalysatoren zu schaffen. Der größte Schwachpunkt der ersten Generation an Aldehydkatalysatoren war aber sicherlich das Nachlassen der katalytischen Aktivität bereits nach wenigen Monaten. Sie mussten jährlich vor jeder Emissionsmessung ausgetauscht werden.
Suboptimale Ergebnisse
Um die kurze Standzeit der Katalysatoren der ersten Generation zu verlängern, ist es notwendig, die Alterungsmechanismen der Katalysatoren besser zu verstehen.
Abgas-Katalysatoren zeichnen sich in der Regel dadurch aus, dass sie eine sehr große Oberfläche im Vergleich zum verbauten Volumen anbieten. Auf dieser ist die Aktivkomponente – zum Beispiel das Edelmetall – sehr fein verteilt. Sie bietet hierdurch wiederum eine sehr große Oberfläche an. Als Trägermaterialien werden häufig Aluminium-, Cer- oder Titan-Oxide verwendet, deren stoffbedingte Oberflächen häufig bei mehr als 100 Quadratmeter pro Gramm liegen.
Alle Systeme unterliegen bei hoher Beanspruchung irgendeiner Art von Verschleiß. Bei Katalysatoren liegen in der Regel drei verschiedene Formen der Deaktivierung vor, welche sich je nach Einsatzbedingungen unterschiedlich stark auf die Alterung des Katalysators auswirken. Durch eine hohe thermische Beanspruchung können die großen inneren Oberflächen der Trägermaterialien angegriffen werden und zusammen sintern – sie verschmelzen. Hierdurch werden vorher zugängliche Poren verschlossen und die dort befindlichen Aktivkomponenten können nicht mehr genutzt werden.
Im Gegensatz zu PKW-Motoren werden Industriemotoren in der Regel bei Volllast gefahren, wodurch die thermische Belastung für den Katalysator extrem ansteigt. Denn unter Volllast werden Temperaturen von 450 bis 600 Grad Celsius erreicht. Viele Industriemotoren werden auch nur für Wartungszwecke abgestellt, so dass die Betriebszeit pro Jahr häufig mehr als 8.000 Stunden beträgt.
Durch große Hitze kann auch das katalytisch aktive Material selbst Veränderungen unterliegen. Das Edelmetall hat bei hohen Abgastemperaturen um 600 Grad Celsius das Bestreben, sich zu größeren Partikeln zu vereinen. Auch dadurch verliert der Katalysator an aktiver Oberfläche und damit an Aktivität. Durch eine Kombination verschiedener Edelmetalle oder durch die Verwendung von weiteren Zuschlagsstoffen können die Aktivkomponenten stabilisiert werden. Es kann aber zusätzlich sinnvoll sein, einen kleinen Abgaswärmetauscher vor den Katalysator zu installieren, um die thermische Belastung für den Katalysator zu minimieren.
Alterung durch Ablagerungen
Katalysatoren können durch Ablagerungen deaktivieren. Ursache sind oft Additive in den verwendeten Motorenölen, wie Zink-Phosphor-Verbindungen (Antiverschleißzusatz – ZDDP), die den Motor vor Extremsituationen kurzfristig schützen soll, zum Beispiel vor Unterbrechung der Ölschmierung.
Diese Additive legen sich glasartig auf das Trägermaterial und verschließen hierdurch die hochporöse aktive katalytische Oberfläche. Eine weitere Quelle für Ablagerungen im Fall von Biogas-Blockheizkraftwerken ist das Biogas selbst. Es werden bei der Verbrennung organische Silizium-Verbindungen (Siloxane) gebildet, die sich hinter dem Motor als Siliziumdioxid auf der Katalysatoroberfläche ablegen können oder aufgrund ihrer Härte einen mechanischen Abrieb verursachen. Die Ablagerungen lassen sich durch Waschen des Katalysators und eine thermische Behandlung teilweise entfernen. Doch der mechanische Abrieb zerstört einen Katalysator unwiderruflich. Der Effekt lässt sich immerhin auf ein Minimum reduzieren. Dazu bedarf es eines geeigneten Motoröls, das ölaschearm ist. Außerdem müssen die Siloxane aus dem Biogas vor dem Motor entfernt werden, was zum Beispiel mit Hilfe von Aktivkohlefiltern gelingt.
Vergiftung der Katalysatoroberfläche
Neben Sauerstoff besitzen auch andere Elemente eine hohe Affinität zu den Edelmetallen. So kann Schwefel, das in derselben Hauptgruppe wie Sauerstoff ist, auf der Katalysatoroberfläche adsorbiert werden. Der Katalysator kann in der Folge keine Sauerstoffmoleküle aufnehmen. Die Bindung ist zwar bei Temperaturen oberhalb von 650 Grad Celsius umkehrbar, jedoch werden solch hohe Temperaturen im Abgasstrang in der Regel nicht erreicht. Der Schwefel kann auch den Motorraum selbst angreifen. Als Schwefelsäure kann er Komponenten der Abgasstrecke korrodieren, die dem Katalysator nachgelagert sind. Die großen Mengen Schwefel, die im Biogas enthalten sind, müssen daher vor Eintritt in den Motor zunächst durch Eisenverbindungen im Fermenter gefällt und dann durch nachgelagerte Gasreinigungsverfahren aus dem Biogas entfernt werden. Dazu zählen Biowäscher und Aktivkohlefilter. Fallen diese Reinigungsverfahren auch nur wenige Stunden aus, dann können die Katalysatoren dauerhaft Schaden nehmen.
Die Alterungsmechanismen sind bereits bei anderen Katalysatoranwendungen beobachtet worden. Automobilkatalysatoren müssen kurzzeitig auch Temperaturen von über 1.000 Grad Celsius aushalten. Katalysatoren, die Stickoxide aus Kraftwerken verringern, werden durch Stäube deaktiviert. LKW-Katalysatoren zeigen bei besonders hohen Laufleistungen Vergiftungen durch Motorenöle auf der katalytisch aktiven Oberfläche. Bei der Entwicklung der neuen Generation an Aldehydkatalysatoren galt es daher, die bereits gewonnenen Erfahrungen in einem neuen Katalysatorkonzept zu kombinieren.
Bessere Temperaturstabilität
Emission Partner hat ein Verfahren entwickelt, das weitere Zuschlagstoffe verwendet. Diese fixieren die Platinpartikel, so dass diese auch bei hohen Temperaturen nicht mehr wandern. Dadurch kann das Altern der Katalysatoren deutlich verzögert werden.
Durch die geeignete Auswahl der Trägermaterialien, auf denen das Edelmetall fixiert wird, kann die Temperaturstabilität der Katalysatoren weiter erhöht und ein Sintern der Katalysatoroberfläche hinausgezögert werden. Diese Mechanismen sind aus den Katalysatoranwendungen der Automobilindustrie bekannt und werden von Emission Partner nun auf Katalysatoren für Biogasanlagen übertragen.
Ablagerung auf der Katalysatoroberfläche können durch neue Motorenöle mit geringerem Ascheanteil in etwa halbiert werden. Doch wirksam kann der Deaktivierung durch Ablagerungen nur durch mehr Katalysatorvolumen begegnet werden. Die Aldehydkatalysatoren der zweiten Generation sind um etwa 30 Prozent länger als die ersten Katalysatoren.
Teilweise können Ablagerungen durch Reinigung des Katalysators entfernt werden. Vergiftungen durch eingetragenen Schwefel, die die Katalysatoroberfläche blockieren, können bei hohen Temperaturen entfernt werden und den Katalysator in seiner Aktivität auf ein höheres Niveau zurückbringen. Da die Regenerationstemperaturen noch über den hohen Betriebstemperaturen von Gasmotoren liegen, ist die höhere Temperaturstabilität der nächsten Katalysatorgeneration von besonderer Bedeutung.
Selbst mit den oben genannten Maßnahmen lässt sich die Lebensdauer eines Katalysators nicht unendlich verlängern. Das Ziel ist, die Aktivität der Katalysatoren so weit zu erhöhen, dass auch zwischen den Emissionsmessungen die gesetzlichen Aldehydgrenzwerte sicher erreicht werden. Schwankende Biogasqualitäten und der starke Verschleiß der Motoren im Volllastdauerbetrieb belasten die Katalysatoren ungleich stärker, als dies bei Automobilen der Fall ist. Ein Austausch der Katalysatoren im Biogasbetrieb lässt sich also nicht vollends vermeiden.
Standardisierte Katalysatoranlagen
Daher ist es wichtig, die Stillstandszeiten beim Wechsel gering zu halten und den Wechsel der Katalysatoren so einfach zu gestalten, dass er vom Betreiberpersonal selbst durchgeführt werden kann. Dies führte zur Entwicklung des Wechselsystems, bei dem der Katalysator durch Edelstahlspannringe am Eingangs- und Ausgangskonus fixiert wird. Nach dem gleichen Prinzip wird die Isolierung um den Katalysator montiert. Muss der Katalysator gewechselt werden, so kann die Isolierung des Katalysators binnen weniger Minuten entfernt und der Katalysator mit ein paar Handgriffen ausgetauscht werden. Betreiber von Biogasanlagen sparen somit bei der Wartung bis zu vier Stunden Stillstandszeit im Vergleich zu einem konventionellen Austausch des Katalysators.
Darüber hinaus hat Emission Partner die Katalysatoren für alle Blockheizkraftwerke auf wenige Abmessungen standardisiert, was die Produktionsstückzahlen erhöht und somit die Kosten pro Stück für Anlagenbetreiber um 20 Prozent senkt.
Neben den Oxidationskatalysatoren kann in Zukunft eine Vielzahl von anderen Katalysatoren Einzug ins Biogas-Blockheizkraftwerk finden, zum Beispiel Partikelfilter. Sie entfernen in erster Linie die Rußpartikel aus dem Abgas, konvertieren aber auch die schädlichen Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel die Aldehyde. In Zündstrahlmotoren können Rußpartikel entstehen. Diese lagern sich nach und nach auf dem Abgaswärmetauscher ab und reduzieren seine Leistung.
Um Partikelfilter zu regenerieren, werden die Katalysatoren häufig beschichtet. Hierbei wird im ersten Schritt mit Hilfe des Katalysators Stickstoffmonoxid zu Stickstoffdioxid oxidiert. Stickstoffdioxid kann wiederum im zweiten Schritt leicht den Sauerstoff auf den Kohlenstoff des Rußes übertragen. Nach diesem Schritt steht wiederum Stickstoffmonoxid für eine weitere Regeneration zur Verfügung. Das entstandene Kohlenmonoxid wird am Katalysator entfernt. Durch Einsatz von Partikelfiltern könnte also der Wirkungsgrad der Abgaswärmetauscher von Zündstrahlmotoren dauerhaft hoch bleiben und die Gefahr der Verstopfung reduziert werden.
Eine weitere sehr interessante Anwendung stellen die SCR-Katalysatoren dar. SCR steht für Selektive Catalytic Reduction. Zur Einhaltung der Technischen Anleitung Luft (TA Luft) in Bezug auf Stickoxide werden Biogas-Blockheizkraftwerke häufig in einem Lambda-Bereich größer 1,7 betrieben. Das ist aber nicht das Optimum für einen hohen mechanischen Wirkungsgrad. Mit Hilfe von SCR-Katalysatoren lassen sich Stickoxide aus dem Abgas entfernen. Die Konvertierungsrate ist hoch. Je nach Größe des Katalysatorsystems erstreckt sie sich von 80 bis 95 Prozent. Die Motoren können dann in dem energetisch viel wirtschaftlicheren Bereich um Lambda größer 1,3 arbeiten und trotzdem die gesetzlichen Anforderungen einhalten. Gleichzeitig wird der Schlupf an Methan, ein wesentlich stärkeres Treibhausgas als Kohlendioxid, auf unter 200 parts per million (ppm) reduziert und entweicht nicht. Auch die Kombination von SCR- und Oxidationskatalysator ist möglich. Gemeinsam mit dem Emissionsminderungsbonus gelingt so eine Steigerung von mehreren Prozent der Wirtschaftlichkeit von Biogas-Blockheizkraftwerken. (Dirk Goeman, Klaus-Dieter Zanter)
